Элементы 3 группы главной подгруппы. Характеристика элементов главной подгруппы III группы. Алюминий. Взаимодействие со сложными веществами

Третья группа периодической системы охватывает очень большое число химических элементов, так как в состав ее, кроме элементов главной и побочной подгрупп, входят элементы с порядковыми номерами 58-71 (лантаноиды) и с порядковыми номерами 90-103 (актиноиды). Мы рассмотрим лантаноиды и актиноиды вместе с элементами побочной подгруппы.

ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ

Элементы главной подгруппы третьей группы - бор, алюминий, галлий, индий и таллий-характеризуются наличием трех электронов в наружном электронном слое атома.

Второй снаружи электронный слой атома бора содержит два электрона, атома алюминия - восемь, галлия, индия и таллия - по восемнадцать электронов. Важнейшие свойства этих элементов приведены в табл. 35.

Таблица 35. Некоторые свойства бора, алюминия и его аналогов

Металлические свойства рассматриваемых элементов выражены слабее, чем у соответствующих элементов главных подгрупп второй и особенно первой группы, а у бора преобладают неметаллические свойства. В соединениях они проявляют степень окисленности . Однако с возрастанием атомной массы появляются и более низкие степени окисленности. Для последнего элемента подгруппы - таллия - наиболее устойчивы соединения, в которых его степень окисленности равна .

С увеличением порядкового номера металлические свойства рассматриваемых элементов, как и в других главных подгруппах, заметно усиливаются. Так, оксид бора имеет кислотный характер, оксиды алюминия, галлия и индия - амфотерны, а оксид таллия (III) имеет основной характер.

р-элементы III группы

К р-элементам III группы относятся бор, алюминий, галлий, индий, таллий. Общая электронная формула ns 2 np 1 . Возможные степени окисления:

Металлические свойства в группе усиливаются: бор – неметалл, таллий – типичный металл. На свойствах Ga и его аналогов сказывается d-сжатие, а на свойствах таллия, кроме этого, f-сжатие. Все элементы являются редкими, за исключением алюминия (III место по распространенности на Земле после О и Si).

Нахождение в природе

	Год от-крытия	Первооткрыватель	Минеральное сырьё	Нахождение в живой природе
		Гей-Люссак (Фра-нция); Дэви (Анг-лия) от араб. buraq- блестеть	бура Na 2 B 4 O 7 10H 2 O; сассолин Н 3 ВО 3 – содержится в вулкани-ческих парах, горячих источ-никах, BN – нитрид бора.	Микроэлемент питания растений, в избытке токси-чен. Токсич. доза для че-ловека 4 г.
		Эрстед (Дания) от лат. alumen –квасцы	боксит Al 2 O 3 nH 2 O; алюмо-силикаты, криолит Na 3 , корунд – красный рубин (Cr 3+); синий сапфир (Ti 3+ , Fe 3+); нефелин Na 2 OAl 2 O 3 2SiO 2 ; алунит K 2 SO 4 Al 2 (SO 4) 3 2Al 2 O 3 6H 2 O (всего 250 минералов)	В организме человека накапливается с ежеднев-ным приёмом пищи, играет роль в развитии болезни Альцхаймера. Токсич. доза 5 г. Сод-ние в орг-зме ч-ка 70 кг – 61 мг.
		Лекок де Буабод-ран (Франция) от лат. Gallia – Франция	Присутствует в количествах более 1% в минералах других элементов. Извлекается как по-бочный продукт в пр-ве Zn и Cu	Стимулятор биохимических процессов, малотоксичен.
		Райх, Рихтер (Гер-мания), назван по линии индиго в его спектре	Встречается в виде примеси (до 1%) в сульфидной цинковой ру-де и галените PbS, получают как побоч. про-кт при пр-ве Zn и Pb	Токсическая доза 30 мг, летальная доза 200 мг.
		Крукс (Англия) Лэми (Франция) от греч. thallos – зелёный	В природе встречается редко: в виде включений в поташе, поллуците. Получают как побочный продукт пр-ва Zn и Pb	Летальная доза 600 мг

Простые вещества

Некоторые физические константы приведены в таблице:

Выводы: алюминий относится к лёгким металлам, галлий, индий, таллий – к тяжёлым. Все металлы IIIA группы – легкоплавкие, особенно галлий – плавится в руке- (из всех известных веществ он имеет самый большой температурный интервал существования жидкого состояния – в жидком состоянии он очень склонен к переохлаждению и долго не застывает). Твёрдость бора близка к твёрдости алмаза. Галлий, индий, таллий режутся ножом.

По свойствам бор-неметалл сильно отличается от остальных р-элементов третьей группы. Бор имеет две аллотропные модификации, в них атомы бора объединены в группировки В 12:

Аморфный – порошок бурого цвета.

кристаллический - кристаллы чёрно-красного цвета с малой энтропией, тугоплавки, диамагнитны, обладают полупроводниковыми свойствами.

Химически бор инертен, причём кристаллический бор инертнее аморфного. Проявляет диагональное сходство с кремнием: для них наиболее характерны производные с положительными степенями окисления, низшие гидриды малоустойчивы и газообразны.

Взаимодействие бора с простыми веществами можно представить схемой:

 + F 2 (20-25 o C)  BF 3

 + Cl 2 , Br 2 , I 2 (400-900 o C)  BCl 3 , BBr 3 , BI 3

 + S (610 o C)  B 2 S 3

В  + O 2 (700 o C, воздух) 4B + 3O 2 = 2B 2 O 3 ; Н = -2508 кДж

 + N 2 , (900 o C)  BN

 + P (1200 o C)  BP

 + C (2000 o C)  B 4 C

Спекание бора со многими металлами приводит к образованию боридов металлов. Бориды s-элементов MgB 2 химически активны. Большинство боридов d- и f-элементов очень тверды, жаростойки (2000-3000 о С) и химически устойчивы. (Cr 4 B, Cr 3 B, CrB, CrB 2). Например, борид циркония ZrB 2 плавится при температуре 3040 о С. Их применяют для изготовления деталей реактивных двигателей и пр., а также, как катализаторы.

Водород не взаимодействует с бором даже при высокой температуре. Соединения бора с водородом – бороводороды – бораны- получают косвенным путём.

При сильном нагревании восстановительная активность бора проявляется в отношении устойчивых оксидов:

2B + 3HOH = B 2 O 3 + 3H 2

3SiO 2 + 4B = 3Si + 2B 2 O 3

На бор действуют лишь горячие концентрированные HNO 3 и H 2 SO 4 , переводя его в Н 3 ВО 3:

B + 3HNO 3 = H 3 BO 3 + 3NO 2

2B + 3H 2 SO 4 = 2H 3 BO 3 + 3SO 2

Щёлочи при отсутствии окислителей на кристаллический бор не действуют. Аморфный бор растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием метаборатов:

2В + 2КОН + 2Н 2 О = 2КВО 2 + 3Н 2

Все p-элементы III группы, кроме бора, металлы. Они имеют серебристо-белый цвет. Алюминий, галлий, индий покрыты оксидной плёнкой. В ряду напряжений расположены до водорода, алюминий – между магнием и цинком, остальные металлы вблизи железа.

Алюминий – является самым первым и самым лёгким р-металлом, обладает высокой электро- и теплопроводностью, исключительно пластичен. Наблюдается диагональное сходство с бериллием и горизонтальное с кремнием (особенно в алюмосиликатах).

Он химически очень активен, но в обычных условиях покрыт очень прочной тончайшей оксидной плёнкой ~ 10 нм, за счёт чего обладает коррозионной устойчивостью. Почти все реакции с участием алюминия идут с латентным (скрытым) периодом, необходимым для разрушения оксидной плёнки или диффузии реагента через неё.

Лишь в мелкораздробленном состоянии при высокой температуре горит в кислороде и взаимодействует с серой, при сильном нагревании 800 о С реагирует с азотом и при 2000 о С - углеродом. С хлором и бромом – при обычной температуре, с йодом при нагревании или в присутствии воды – катализатора.

 20 o C: + F 2 (Cl 2 , Br 2) = AlF 3 , AlCl 3 , AlBr 3

 20 o C: + Cat (H 2 O) + I 2 = AlI 3

Al  поджигание (небольшой нагрев): + О 2 (S) = Al 2 O 3 , Al 2 S 3

 800 o C: + N 2 = AlN

 высокая температура: + Ме x О y = nAl 2 O 3 + xMe (алюминотермия)

2000 o C: + C = Al 4 C 3

Аl активно восстанавливает многие металлы из оксидов. Алюминотермия или алюмотермия – способ получения Mn, Cr, V, W.

Cr 2 O 3 + 2Al = Al 2 O 3 + 2Cr

При нагревании:

2Al + 2NH 3  2AlN + 3H 2

Алюминий амфотерен и растворяется в растворах кислот и щелочей.

2Al + 3H 2 SO 4 разб = Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2

2Al + 2NaOH + 8HOH = 2Na + 3H 2

Аl заметно растворяется в растворах солей, имеющих вследствие их гидролиза кислую или щелочную реакцию, например, в растворе Na 2 CO 3 .

Если механическим путём или амальгамированием (формированием поверхностной пленки из твердого раствора алюминия с ртутью) удалить оксидную плёнку, то алюминий энергично взаимодействует с водой:

2Al + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2

Алюминий пассивируется (вследствие образования защитной плёнки) в очень разбавленной и концентрированной азотной кислоте, а также в концентрированной серной кислоте.

Соединения со степенью окисления +1

Для таллия известны многочисленные соединения, производные же галлия и индия неустойчивы и являются сильными восстановителями.

Ион Tl + имеет радиус (0,144 нм) близкий к радиусам K, Rb и Ag. Поэтому химия таллия напоминает химию щелочных металлов и Ag. Соединения Tl + - преимущественно ионные, большинство соединений растворяется в воде. По химическим свойствам оксид и гидроксид проявляют основные свойства:

Tl 2 O + HOH = 2TlOH

Гидроксид таллия – сильное основание, но при нагревании до 100 о С отщепляет воду:

2TlOH = Tl 2 O + HOH

Для Tl + не характерно комплексообразование, он не образует даже кристаллогидратов.

Соединения со степенью окисления +3

В . Степень окисления +3 проявляется у бора в соединениях с более электроотрицательными элементами, чем он сам, т.е. в оксиде, галогенидах, сульфиде, нитриде, гидридах и т.д.

Оксид бора имеет кислотный характер,

B 2 O 3 + 2KOH = 2KBO 2 + H 2 O

Его получают обезвоживанием борной кислоты. Оксид бора энергично взаимодействует с водой с образованием борной кислоты:

B 2 O 3 + 3H 2 O = 2H 3 BO 3

Применение: в неорганическом синтезе – необходимая часть эмалей и глазурей; прибавление B 2 O 3 в шихту для приготовления стекла увеличивает его твёрдость, термостойкость и химическую стойкость – из такого стекла изготавливается высококачественная химическая посуда.

Борная или ортоборная кислота Н 3 ВО 3 представляет собой белые кристаллы, блестящие чешуйки которых растворяются в горячей воде. Это очень слабая кислота - при 20 о С:

К 1 = 610 -10 ; К 2 =210 -13 ; К 3 = 210 -14 .

Водные растворы солей борной кислоты гидролизуются, обладают сильной щелочной реакцией. При нагревании борная кислота ступенчато теряет воду, переходя в метаборную кислоту и тетраборную кислоту и затем в борный ангидрид:

H 3 BO 3  HBO 2  Н 2 В 4 О 7  B 2 O 3

Со спиртами в присутствии серной кислоты может давать эфиры:

B(OH) 3 + 3CH 3 OH = B(OCH 3) 3 + 3HOH

Способ получения борной кислоты:

Na 2 B 4 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O = Na 2 SO 4 + 4H 3 BO 3

Применение борной кислоты: для приготовления эмалей и глазурей, в производстве спец. видов стекла, в бумажном и кожевенном производстве, в качестве дезинфецирующего средства.

Вывод: много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния: кислотная природа оксидов и гидроксидов, стеклообразование оксидов, способность образовывать многочисленные полимерные структуры.

Галогениды бора ВГ 3 известны для всех галогенов, их можно получать из простых веществ при нагревании. Другие способы получения галогенидов бора: при нагревании:

B 2 O 3 + 3C + 3Cl 2 = 3BCl 3 + 3CO

B 2 O 3 + 3CaF 2 + 3H 2 SO 4 = 2BF 3 + 3CaSO 4 + 3H 2 O

Их молекулы имеют форму плоского треугольника, причем орбитали бора участвуют в sp 2 – гибридизации. BF 3 - газ; BCl 3 , BBr 3 – жидкости; BI 3 – твёрдое вещество. В связи с увеличением длины связи и уменьшением её энергии в ряду BF 3 - ВCl 3 - BBr 3 – BI 3 устойчивость соединений уменьшается. Наибольшее применение имеют фторид и хлорид бора. При гидролизе фторида бора образуется комплексная борофтористоводородная кислота:

4BF 3 + 3HOH = H 3 BO 3 + 3H

Способность к донорно-акцепторному взаимодействию за счет свободной орбитали атома бора определяет применение галогенидов бора в качестве катализаторов в органическом синтезе.

Сульфид B 2 S 3 – стеклообразное вещество, водой полностью разлагается в результате гидролиза.

Гидриды бора (бораны) имеют состав B n H n +4 или B n H n +6 , простейшее водородное соединение ВН 3 в обычных условиях не существует, простейшими представителями являются B 2 H 6 , B 4 H 10 - газы; B 5 H 9 , B 6 H 10 - жидкости; B 10 H 14 –твёрдое вещество. Все бораны получают косвенным путём.

2Mg 3 B 2 + 12HOH = B 4 H 10 + H 2 + 6Mg(OH) 2

Бораны химически активны. На воздухе самовоспламеняются и сгорают с выделением очень большого количества тепла. Поэтому их можно использовать в качестве ракетного топлива:

В 2 Н 6 + 3О 3  3Н 2 О + В 2 О 3

Они разлагаются водой, спиртами, щелочами с выделением водорода:

В 2 Н 6 + 6Н 2 О = 2Н 3 ВО 3 + 6Н 2

В среде эфира В 2 Н 6 реагирует с гидридом лития, образуя тетрагидридоборат лития:

B 2 H 6 + 2LiH = 2Li

Большинство боранов имеют отвратительный запах и очень ядовиты!

Нитрид бора BN («белый графит») – белый порошок, его строение аналогично графиту: расслаивается на чешуйки, высокая огнеупорность, химическая инертность. Применяется в качестве изолятора и как твёрдая высокотемпературная смазка. Существует и алмазоподобная модификация BN – боразон или эльбор, в которой атомы бора и азота находятся в sp 3 -гибридизации. Он применяется как сверхтвёрдый материал в буровых работах, при обработке металлов резанием.

Карбид бора В 4 С (Т пл = 2350 о С) обладает высокой твёрдостью (уступает алмазу и боразону) и химической стойкостью, сохраняющимися даже при высоких температурах.

Для 3 p -элементов, являющихся металлами , характерны координационные числа 4 и 6.

Для Al 3+ - бинарные соединения

AlF 3 , AlCl 3 , Al 2 O 3 , Al 2 S 3, AlN, AlH 3

в обычных условиях полимерны. Это твёрдые вещества белого цвета.

Оксиды: в ряду Al 2 O 3 - Ga 2 O 3 -In 2 O 3 -Tl 2 O 3 наблюдается усиление основных свойств, возрастает растворимость в кислотах, уменьшается устойчивость.

Оксид Al 2 O 3 –глинозём – встречается в природе в виде корунда. Прозрачные окрашенные кристаллы корунда: красный - рубин (Cr 3+); синий - сапфир (Ti 3+ , Fe 3+) – драгоценные камни, их также получают искусственно. Кристаллы Al 2 O 3 химически очень стойки, не взаимодействуют с водой. При длительном нагревании:

Al 2 O 3 + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2 O

Al 2 O 3 + 2NaOH + 7HOH = 2Na

Оксид Al 2 O 3 получают:

из бокситов (содержат Fe 2 O 3 , SiO 2 , CaO и др.) либо выщелачиванием NaOH высококачественных бокситов (выщелачивание – извлечение компонентов из различных видов сырья (руды, концентраты, промышленные отходы и др.) путём обработки их водными растворами других реагентов - щёлочи, вода, кислоты), либо спеканием с содой низкокачественных бокситов:

Al 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaAlO 2 + CO 2

2NaAlO 2 + CO 2 + 3H 2 O = 2Al(OH) 3 + Na 2 CO 3

или из нефелинов спеканием с известняком (1200 o C):

Na 2 OAl 2 O 3 2SiO 2 + 2СaCO 3 = 2CaSiO 3 + 2NaAlO 2 + 2CO 2

Образовавшийся алюминат натрия выщелачивают водой, а нерастворившийся силикат кальция применяют для производства цемента.

2Al(OH) 3 = Al 2 O 3 + 3H 2 O

Гидроксид алюминия – полимерное соединение. Его получают по уравнению:

Na + CO 2 = Al(OH) 3 + NaHCO 3

Это типичное амфотерное соединение, свежеполученный продукт растворяется в кислотах и щелочах. У Ga(OH) 3 основная и кислотная функции проявляются примерно в одинаковой степени, у In(OH) 3 основные свойства преобладают над кислотными, у Tl(OH) 3 кислотная функция выражена слабо и почти не проявляется.

Гидрид алюминия - полимерное соединение - получают косвенным путём в эфирном растворе:

AlCl 3 + 3LiH = AlH 3 + 3LiCl

В избытке LiH:

4AlCl 3 + 4LiH = 4Li + 12HCl

Образующийся комплекс (тетрагидридоалюминат лития) – сильный восстановитель, например, бурно реагирует с водой:

Li + 4H 2 O = LiOH + Al(OH) 3 + 4H 2

Хлорид алюминия широко применяется в качестве катализатора в органических синтезах. Он выделяется среди галидов алюминия по своим аномальным свойствам. При его плавлении при 190-192 о С почти вдвое увеличивается объём, а электропроводность уменьшается почти до 0, что связано с переходом ионной структуры в молекулярную. Галиды алюминия димеризуются даже в парообразном состоянии:

2AlCl 3 = Al 2 Cl 6 + 121 кДж

2AlI 3 = Al 2 I 6 +94 кДж

В растворах соли алюминия сильно гидролизуются (сульфат и хлорид -коагулянты).

Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S

AlN + 3HOH = Al(OH) 3 + NH 3

2Al(CH 3 COO) 3 + 3H 2 O = (t) AlOH(CH 3 COO) 2  + Al(OH) 2 CH 3 COO + 3CH 3 COOH

Совместный гидролиз:

2Al 3+ + 3CO 3 2- + 3HOH = 2Al(OH) 3 + 3CO 2

Для солей кислородсодержащих кислот характерно образование кристаллогидратов с большим числом молекул воды Al(NO 3) 3 9H 2 O. Алюминиевокалиевые квасцы KAl(SO 4) 2 12H 2 O применяются для дубления кож, в красильном деле для протравы х/б тканей.

Элементы 13-й группы: бор 5 В, алюминий 13 Аl, галлий 31 Ga, индий 49 In и таллий 81 Тl - имеют мало стабильных изотопов, что характерно для атомов с нечетными порядковыми номерами. Электронная конфигурация основного со­стояния ns 2 np 1 характеризуется наличием единственного неспаренного элект­рона. В возбужденном состоянии они содержат три неспаренных электрона, которые, находясь в sp 2 -гибридизации, участвуют в образовании трех ковален­тных связей. При этом у атомов элементов 13-й группы остается одна незаня­тая орбиталь, и число валентных электронов оказывается меньше числа до­ступных по энергии орбиталей. Поэтому многие ковалентные соединения эле­ментов 13-й группы являются кислотами Льюиса - акцепторами электронной пары, приобретая которую, они не только повышают координационное число до четырех, но и изменяют геометрию своего окружения - она из плоской становится тетраэдрической (состояние sp 3 -гибридизации).

Бор сильно отличается по свойствам от других элементов 13-й группы. Он - единственный неметалл, химически инертен и образует ковалентные связи В-F, В-N, В-С и т.д., кратность которых часто повышена за счет рπ-рπ - связывания. Химия бора более близка химии кремния, в этом проявляется диагональное сходство.

У атомов алюминия и его тяжелых аналогов появляются вакантные d-орби­тали, возрастает радиус атома, поэтому координационное число увеличивает­ся до шести (и более).

Галлий, индий и таллий расположены в Периодической системе сразу за металлами d-блока, поэтому их часто называют постпереходными элементами. Заполнение d-оболочки сопровождается последовательным сжатием атомов, в 3d-ряду оно оказывается настолько сильным, что нивелирует возрастание радиу­са при появлении четвертого энергетического уровня. В результате d-сжатия ионные радиусы алюминия и галлия близки, а атомный радиус галлия даже меньше, чем алюминия.

Энергия ионизации атомов элементов 3-й (13-й) группы главной подгруппы более высокая, чем элементов 3-й(13-й) группы побочной подгруппы, что связано с усилением взаимодействия ns- и nр-электро­нов с ядром за счет заполнения d- и f-оболочек электронами, слабо экранирую­щими заряд ядра.

Для соединений элементов 13-й группы наиболее характерна степень окисле­ния +3. В ряду В-AI-Ga-In-Тl устойчивость таких соединений уменьшает­ся, а устойчивость соединений со степенью окисления +1, напротив, увеличи­вается. Энергия связи М-Г в галогенидах при переходе от легких к более тяжелым элементам уменьшается, амфотерные свойства оксидов и гидроксидов смещаются в сторону большей основности.

Химия индия и особенно галлия вообще очень близка химии алюминия. Соединения этих металлов в низших степенях окисления (Ga 2 0, Ga 2 S, InCl, In и др.) в водных растворах диспропорционируют: 3lnСl = InС1 3 + 2 In. Для таллия состояние +1, напротив, является наиболее устойчивым вслед­ствие инертности электронной пары 6s 2 .

Бор сравнительно мало распространен в земной коре (9 10 -4 мас. %), где он встречается в виде кислородных соединений: боратов и боросиликатов. От на­звания одного из них - буры Na 2 B 4 0 7 . Н 2 О (лат. borax) - и происходит название элемента.

Алюминий по содержанию в земной коре (8,3 мас.%) занимает третье ме­сто, уступая только кислороду (45,5 мас.%) и кремнию (25,7 мас.%). Алюми­ний - наиболее распространенный металл, его важнейшими рудами и мине­ралами являются бокситы А1 2 О 3 . 2Н 2 О корунд А1 2 О 3 и нефелин Na 3 K 4 , также он входит в состав полевых шпатов, слюд, глин и др.

Галлий (4,6 10 -4 мас.%), индий (2 10 -6 мас.%) и таллий (8 10 -7 мас.%) относятся к редким элементам. Вследствие близости ионных радиусов галлий сопутствует алюминию в бокситах, а таллий - калию в алюмосиликатах.

Бор - тугоплавкий диамагнитный порошок черного (кристаллический) или бурого (аморфный) цвета, плохой проводник тепла и электричества. Алюми­ний, галлий, индий и таллий - серебристые металлы с характерным блеском и высокой электро- и теплопроводностью. При хранении на воздухе таллий быстро темнеет, так как покрывается пленкой оксида.

Кристаллический бор химически инертен. С кислородом он реагирует лишь около 750 °С с образованием оксида В 2 0 3 . Кипящие концентрированные рас­творы HF, НС1 и NaOH на него не действуют. Аморфный бор химически более активен и медленно окисляется горячими концентрированными HN0 3 , H 2 S0 4 , хромовой смесью, концентрированными растворами Н 2 0 2 и (NH 4) 2 S 2 О8:

В + 3HN0 3 = Н3ВО3 + 3N0 2

Реагирует с расплавленными Na 2 0 2 и KNО 3 /Na 2 CО 3 , а в присутствии окисли­теля - и с щелочами:

4В + 4NaOH + 30 2 = 4NaB0 2 + 2Н 2 0

Смеси аморфного бора с КМn0 4 и РЬ0 2 при растирании загораются, а смеси с НIO 3 взрываются. При высоких температурах бор реагирует с боль­шинством простых веществ, за исключением Н 2 , Ge, Те, инертных газов и ртути.

Алюминий, галлий и индий взаимодействуют с неметаллами (0 2 , N 2 , S, галогенами Х 2 и др.), образуя соответствующие оксиды М 2 0 3 , нитриды MN, сульфиды M 2 S 3 , галогениды МХ 3 . В избытке металла могут быть получены низ­шие сульфиды (GaS, InS) и галогениды (InBr, In). Таллий в этих усло­виях образует соединения со степенью окисления +1.

Реак­ция окисления алюминия кислородом сопровождается выделением большого количества теплоты и используется для восстановления многих металлов из их оксидов, например:

2Аl + Fe 2 0 3 = Аl 2 0 3 + 2Fe

Со многими металлами алюминий и его аналоги образуют химические со­единения - интерметаллиды, например CuA1 2 , Al 2 CuMg и др.

Металлы Аl, Ga, In, Тl располагаются левее водорода в ряду напряжений, и их окисление водой и кислотами-неокислителями термодинамически воз­можно:

2А1 + 6Н + + 12Н 2 0 = 2[Аl(Н 2 0) 6 ] 3+ + ЗН 2

Индий и таллий также растворяются в кислотах, но таллий (из-за пониже­ния устойчивости соединений Тl(III) при взаимодействии с кислотами-неокис- лителями образует соли Т1(1). Реакция таллия с галогеноводородными кислотами НХ (X = Cl, Br, I) тормозится вследствие низкой растворимости галогенидов. Производные Tl(III) образуются при действии на Tl «царской водки» (три объе­ма НСl(конц.) + один объем HNO3(конц.)) и других сильных окислителей.

Основные свойства соединений возрастают в ряду Аl - Ga- In-Тl, а кис­лотные свойства убывают. Алюминий и галлий подобно некоторым типичным неметаллам реагируют со щелочами, которые растворяют защитный оксид­ный слой:

2А1 + 2NaOH + 10Н 2 0 = 2Na + ЗН 2

Бор. Причина преобладания у бора неметаллических свойств. Получение бора, его физические и химические свойства. Соединения бора с металлами и неметаллами. Карбид бора; нитрид бора гексагональный и кубический (боразон). Галогениды бора. Неорганические полимеры на основе соединений бора. Тетрафтороборная кислота, ее соли. Боразол – аналог бензола.

Бор - элемент главной подгруппы третьей группы, второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 5. Бор - тугоплавкий диамагнитный порошок черного (кристаллический) или бурого (аморфный) цвета, плохой проводник тепла и электричества. Известно более 10 аллотропных модификаций бора. Впервые получен в 1808 году французскими физиками Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром нагреванием борного ангидрида B2O3 с металлическим калием. Через несколько месяцев бор получил Х. Дэви электролизом расплавленного B2O3. Чрезвычайно твёрдое вещество (уступает только алмазу, нитриду углерода, нитриду бора (боразону), карбиду бора, сплаву бор-углерод-кремний, карбиду скандия-титана). В природе бор находится в виде двух изотопов 10 В (20 %) и 11 В (80 %).

10 В имеет очень высокое сечение поглощения тепловых нейтронов, поэтому 10 В в составе борной кислоты применяется в атомных реакторах для регулирования реактивности.

Химические свойства.

По многим физическим и химическим свойствам неметалл бор напоминает кремний.

Химически бор довольно инертен и при комнатной температуре взаимодействует только со фтором:

При нагревании бор реагирует с другими галогенами с образованием тригалогенидов, с азотом образует нитрид бора BN, с фосфором - фосфид BP, с углеродом - карбиды различного состава (B4C, B12C3, B13C2). При нагревании в атмосфере кислорода или на воздухе бор сгорает с большим выделением теплоты, образуется оксид B2O3:

С водородом бор напрямую не взаимодействует, хотя известно довольно большое число бороводородов (боранов) различного состава, получаемых при обработке боридов щелочных или щелочноземельных металлов кислотой:

При сильном нагревании бор проявляет восстановительные свойства. Он способен, например, восстановить кремний или фосфор из их оксидов:

Данное свойство бора можно объяснить очень высокой прочностью химических связей в оксиде бора B2O3.

При отсутствии окислителей бор устойчив к действию растворов щелочей. В горячей азотной, серной кислотах и в царской водке бор растворяется с образованием борной кислоты.

Оксид бора - типичный кислотный оксид. Он реагирует с водой с образованием борной кислоты:

При взаимодействии борной кислоты со щелочами возникают соли не самой борной кислоты - бораты (содержащие анион BO3 3−), а тетрабораты, например:

Получение.

Аморфный бор, сильно загрязненный боридами металлов, получают ме­таллотермическим восстановлением оксида или обезвоженной буры:

В 2 0 3 + 3Mg = 2В + 3MgO

Более чистый продукт образуется при восстановлении летучих соединений бора водородом на нагретой до 1150 °С танталовой проволоке:

2BBr 3 + ЗН 2 = 2В + 6НВr или при их термическом разложении:

2BI 3 +2H 2 = 2В + 3I 2

Соединения бора.

Сульфид бора (B2S3) образуется в виде бесцветной стекловидной массы при накаливании бора в парах серы. Водой он полностью разлагается на борную кислоту и H2 S.

С азотом бор соединяется только выше 1200 °С. Нитрид бора (BN) представляет собой белый порошок, плавящийся лишь около 3000 °С (под давлением). По кристаллической структуре BN сходен с графитом.

Карбид бора (В4С) образуется в виде черных блестящих кристаллов принакаливании смеси бора (или В2 О3) с углем в электрической печи. Он отличается тугоплавкостью (т. пл. 2550 °С) и чрезвычайной твердостью (близкой к твердости алмаза). И нитрид и карбид бора характеризуются большой устойчивостью по отношению к различным химическим воздействиям.

БОРА НИТРИД , BN, кристаллический, имеет три модификации: гексагональную a-BN , кубическую b-BN (боразон) и ромбоэдрическую g-BN.

Гексагональный нитрид бора альфа-BN.

Кристаллическая структура a-BN состоит из графитоподобных сеток, расположенных, в отличие от структуры графита точно одна под другой с чередованием атомов бора и азота. Белый, похожий на тальк порошок a-BN, получают из элементов при температурах выше 2000 °С. Нитрид бора может быть получен также прокаливанием бора (или B2O3) в атмосфере аммиака или при нагревании смеси B2O3 с восстановителями (углем, магнием) в атмосфере аммиака. По смазочным свойствам a-BN превосходит графит. В спрессованном состоянии нитрид бора обладает полупроводниковыми свойствами, а при наличии небольшого количества примесей обладает люминесцентными свойствами. Нитрид бора при комнатной температуре химически инертен, не реагирует с кислородом или хлором, кислотами или щелочами. Кислород и хлор начинают действовать на него при температурах выше 700 °С. Реагирует с фтором (образуя BF3 и N2) и с HF (образуя NH4BF4); горячие растворы щелочей разлагают его с выделением NH3.

При температуре выше 1000°С начинает разлагаться на элементы.

Алмазоподобная форма бета-BN (боразон).

При давлении выше 62 тыс атм и температурах выше 1350 °С происходит полиморфное превращение графитоподобной гексагональной b-BN модификации в кубическую алмазоподобную b-BN структуру. Хорошими катализаторами такого превращения являются щелочные и щелочноземельные металлы. Как и в случае перехода графит-алмаз, полиморфное превращение сопровождается резким изменением свойств нитрида бора.

Кристаллы боразона, полученные при аллотропическом переходе BN (гекс.) - BN (куб.) при высоких давлениях, имеют вид полиэдров, обычно тетраэдров или октаэдров. Они прозрачны, а их цвет зависит от наличия и типа примесей. Размер образующихся кристаллов боразона зависит от давления и температуры процесса. Избыток бора в реакционной смеси придавал полученным кристаллам боразона коричневый или черный цвет, бериллий - синий, сера - желтый.

Твердость его при оценке по шкале Мооса соизмерима с твердостью алмаза (около 10 баллов), однако боразон сильно превосходит алмаз по термостойкости (до 2000 °С) и ударной прочности.

Химическая стойкость боразона значительно выше, чем обычной формы нитрида бора.

Ромбоэдрический гамма-BN.

Ромбоэдрическая модификация g-BN обнаружена наряду с гексагональной при получении нитрида бора взаимодействием бората натрия с цианистым калием.

Нитрид бора и материалы на его основе занимают заметное место в ряду важнейших инструментальных материалов и являются основой многих современных технологий. Он нашел широкое применение в реакциях промышленного органического синтеза и при крекинге нефти, в изделиях высокотемпературной техники, в производстве полупроводников, получении высокочистых металлов, газовых диэлектриков, как средство для тушения возгораний. Из нитрида бора изготовляют высокоогнеупорные материалы, проявляющие как полупроводниковые, так и диэлектрические свойства.

Основанием для широкого применения боразона в инструментах, послужила наибольшая твёрдость, приближающаяся к твёрдости алмаза. Из боразона изготавливают изделия, применяемые в высокотемпературной технике (тигли, изоляторы, тигли для получения полупроводниковых кристаллов, детали электровакуумных приборов); он применяется для производства полупроводниковых приборов и интегральных схем (твердотельные планарные источники примеси бора, диэлектрические прокладки конденсаторов), деталей электровакуумных приборов (окон выводов энергии, стержней теплоотводов).

Галогениды бора по строению и свойствам существенно отличаются от галогенидов других элементов 13-й группы.

Известны четыре высших галогенида бора. Все они состоят из молекул ВХ 3 , имеющих форму правильного треугольника, в центре которого расположен атом бора в состоянии sp2-гибридизации. Связи В-X оказываются короче рассчитанных для одинарной сигма-связи.

С увеличением размера атомов гало­генов прочность связей В-X и устойчивость молекул ВХ 3 падают.

В ряду галогенидов бора от фторида к иодиду межмолекулярные взаимодей­ствия усиливаются, благодаря чему растут температуры плавления и кипения (см. табл. 4.4). При обычных условиях BF 3 и ВС1 3 - газы, ВВг 3 - жидкость, а ВI 3 - летучее твердое вещество.

Трифторид BF 3 получают фторированием боратов:

6CaF 2 + Na 2 B 4 0 7 + 8H 2 S0 4 (конц.)= 4BF 3 t + 2NaHS0 4 + 6CaS0 4 + 7H 2 0

борной кислоты или ее ангидрида:

В 2 0 3 + 6NaBF 4 + 3H 2 S0 4 (конц.)= 8BF 3 + 3Na 2 S0 4 + 3H 2 0

a BCl 3 и BBr 3 - прямым синтезом, галогенированием смеси оксида бора с углеродной сажей:

700 °С

В 2 0 3 + ЗС + ЗС1 2 (Br 2)= ЗСО + 2ВС1 3 (ВВг 3)

или пропусканием трифторида бора над галогенидом алюминия:

А1Вг 3 + BF 3 = BBr 3 + A1F 3

Трииодид ВI 3 образуется при взаимодействии борогидрида лития LiBH 4 с иодом при -78 °С:

LiBH 4 + 4I 2 = BI 3 + 4HI + LiI

Тригалогениды бора - сильные кислоты Льюиса (акцепторы электронов) и легко взаимодействуют с молекулами - донорами электронов, т. е. основа­ниями Льюиса:

BF 3 + NH 3 = F 3 B:NH 3

BF 3 + 0(C 2 H 5) 2 =F 3 B:0(C 2 H 5) 2

при этом sp2-гибридизация орбиталей переходит в sp3-гибридизацию, плоская молекула приобретает пирамидальную конфигурацию, и координационное число атома бора повышается до четырех.

Кислотность соединений ВХ 3 проявляется и в их склонности к гидролизу. Хло­рид, бромид и иодид дымят на влажном воздухе, а водой мгновенно разлагаются:

ВХ 3 + 3H 2 O = Н 3 В0 3 + ЗНХ (X = Сl, Вг, I)

Фторид медленно взаимодействует с водой:

4BF 3 + ЗН 2 0 = Н 3 В0 3 + 3HBF 4

При пропускании BF 3 через ледяную воду может быть выделен гидрат BF 3 . 2H 2 0, имеющий ионное строение: H 3 0 + - .

Тетрафтороборная кислота HBF 4 , образующаяся при гидролизе BF 3 , гораз­до сильнее плавиковой (рKa равна-0,2) и подобно ей ядовита. Она существует только в растворах, которые готовят, растворяя борную кислоту в 40 %-м ра­створе HF:

Н 3 В0 3 + 4HF = HBF 4 + ЗН 2 0

Нейтрализацией растворов тетрафтороборной кислоты получают ее соли - тетрафторобораты. Они более устойчивы, чем кислота, и плавятся без разло­жения. Na удобно получать фторированием буры:

14HF + Na 2 B 4 0 7 + 2NaF = 4NaBF 4 + 7Н 2 О

Свежеприготовленные растворы тетрафтороборатов щелочных металлов име­ют нейтральную среду, однако при хранении они постепенно подщелачива­ются за счет слабого гидролиза.

Кислоту HBF 4 и ее соли используют в качестве компонентов антикоррози­онных покрытий, для нанесения защитных металлических пленок, в произ­водстве ионообменных и ионоселективных мембран, в металлургии для полу­чения сплавов Аl - В и нержавеющей стали. Некоторые тетрафторобораты ак­тивны в качестве катализаторов органических реакций.

Боразол.

Боразол (боразин, триборинтриимид) - химическое вещество с химической формулой B3H6N3, бесцветная жидкость. Молекула представляет собой шестичленное плоское кольцо, в котором чередуются атомы бора и азота, каждый из них соединён с одним атомом водорода.

Являясь неорганическим аналогом бензола, боразол напоминает бензол по своим физическим свойствам (агрегатное состояние, интервал кипения, плотность и т. п.); в то же время, химические свойства боразола и бензола резко различаются.

Реакционная способность боразола выше, чем у бензола, вследствие полярности связей (три атома азота поставляют свои неподеленные электронные пары на свободные орбитали атомов бора). Так, он окисляется на воздухе, растворим в воде, с которой постепенно реагирует с образованием В(ОН)3, NH3 и Н2, и менее термически устойчив, чем бензол.

Атомы Н, связанные с атомами B, способны замещаться без разрушения цикла. Так, при действии BCl3 или BBr3 на боразол при нагревании, образуются твердые устойчивые соединения - тригалогенборазолы B3N3H3Hal3.

Атомы H при N неспособны вступать в реакции замещения.

Получение.

Боразол можно получить нагреванием тетрагидробората лития и хлорида аммония:

По реакции диборана с аммиаком, которая также проводится при нагревании:

Реакцией трихлорида бора с хлоридом аммония. Реакция идет в две стадии:

Боразол используют для получения BN, его орг. производные - для синтеза термостойких полимеров. Напр., при пиролизе N-трифенилборазола образуется полимер состава [-(C6H5)3N3B3H-] 23 , в котором боразольные циклы связаны через атомы бора.

28. Получение, строение, свойства диборана (трехцентровая двухэлектронная связь). Гомологические ряды гидридов бора: В n H n+4 и В n H n+6 . Бориды металлов.

Гидриды бора (или бораны) - один из самых необычных классов неоргани­ческих соединений с особыми структурными принципами организации хи­мических связей, сложной стехиометрией, большим разнообразием химичес­ких реакций.

Бораны - ядовитые, неустойчивые молекулярные соединения с крайне неприятным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях. С уве­личением молекулярной массы растут их температуры плавления и кипения: при комнатной температуре диборан B 2 H 6 - газ, пентаборан В 5 Н 9 - жид­кость, а декаборан В 10 Н 14 - твердое вещество. Бораны химически активны, легко окисляются на воздухе и разлагаются водой.

Моноборан ВН 3 неустойчив. Из-за наличия трех связей В-Н и четырех ор­биталей атом бора в ВН 3 координационно ненасыщен, и молекула ВН 3 легко присоединяет молекулы или ионы с неподеленными электронными парами, например молекулу аммиака, образуя прочные молекулярные соединения:

Н 3 В + NH 3 = H 3 B:NH 3

Моноборан ВН 3 выделен конденсацией паров таких соединений при темпера­туре жидкого азота.

Особое место среди гидридов бора занимает диборан В 2 Н 6 , являющийся исходным веществом для получения всех остальных боранов. Его синтезируют восстановлением соединений бора гидридом натрия при нагревании (175 °С):

2BF 3 (г.) + 6NaH (тв.) = В 2 Н 6 (г.) + 6NaF (тв.) или алюмогидридом лития в эфирном растворе:

4ВС1 3 + 3LiAlH 4 = 2B 2 H 6 + 3LiCl + ЗА1С1 3

Молекула диборана построена из двух фрагментов ВН 3 (рис. 4.3, а) таким образом, что два атома В и два соединяющих их мостиковых атома Н распо­ложены в одной плоскости (плоскость рисунка), а четыре концевых атома Н, (по два для каждого атома В) - в перпендикулярной плоскости. Химическая связь между атомами бора отсутствует. Каждый атом В имеет по три валентных электрона, два из которых участвуют в образовании обычных двухцентровых двухэлектронных связей с концевыми атомами Н. Таким образом, каждая группа ВН 2 на связывание в фрагменте ВН 3 может предоставить только по одному электрону. Очевидно, что для образования аналогичных связей с двумя мостиковыми атомами Н валентных электронов не хватает - бораны являются элек­тронодефицитными соединениями.

Для описания таких связей предложена схема трехцентровой двухэлектронной свя­зи В- Н- В (рис. 4.3, б). В методе молекулярных орбиталей смешивание двух атомных орбиталей бора ѱ(B 1) и ѱ(B 2) с орбиталью водорода ѱ(Н) приводит к образованию трех МО: связывающей ѱ 1 , несвязывающей ѱ 2 и разрыхляющей ѱ 3 . Пара электронов (один от атома В и второй от атома Н) занимает связывающую МО, создавая устойчи­вую мостиковую трехцентровую двухэлектронную связь В-Н-В в боранах (рис. 4.3, в).

Высшие бораны.

Высшие бораны - бесцветные, неустойчивые молекулярные соединения, температуры кипения их близки к температурам кипения углеводородов с аналогичной молекулярной массой. По строению и составу их разделяют на не­сколько типов. Клозо-бораны [В n Н n ] 2- , и = 6 - 12 (от греч.- клетка), представ­ляют собой анионные кластеры); нейтральные молекулы В n Н я+2 пока не получены. Нидо-бораны (от лат. nidus - гнездо) содержат незакрытые с одной стороны, нейтральные, например В 5 Н 9 , В 10 Н 14 , или анион­ные полиэдры общего состава В n Н n+4 , к их числу относится и диборан В 2 Н 6 . Арахно-бораны (от греч. - паутина) представляют собой полиэдры с двумя свободными вершинами. Они состоят из открытых кластеров, соответствующих формуле В n Н n+6 , например В 4 Н 10 , В 5 Н 11 , В 8 Н 14 . Гифо-бораны (от греч. - сеть) содержат наиболее открытые кластеры, в которых число свободных вершин равно трем: В n Н n+8 , например B 8 H 16 , В 10 Н 18 . Наиболее сложным строе­нием обладают конжункто-бораны (от лат. conjuncto - соединять вместе), состоя­щие из соединенных друг с другом фрагментов перечисленных выше типов.

Бораны - соединения с высокой реакционной способностью, их активность ослабевает с ростом молекулярной массы и зависит от строения молекул. Высокая химическая устойчивость клозо-боранов объясняется сильной делокализацией электронов.

Тетрагидробораты - типичные восстановители. Среди них наиболее устойчивы соли щелочных металлов МВН 4 . Их получают взаимодействием твердого гидрида натрия с галогенидами бора или эфирами борной кислоты:

4NaH + BCl3 = NaBH 4 + 3NaCl

B(OCH 3) 3 + 4NaH = NaBH 4 + 3NaOCH 3

Тетрагидробораты* - бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде, жидком аммиаке, аминах, а борогидрид лития - в эфире. LiBH 4 термически распада­ется выше 380 °С, остальные выдерживают нагревание до 580 °С. NaBH 4 является мяг­ким восстановителем. Это ионное соединение, плавящееся без разложения при 505 °С. Его применяют в целлюлозно-бумажном производстве для отбеливания бумажной массы благодаря тому, что при взаимодействии с сернистым газом в щелочной среде образу­ет сильный отбеливающий агент - дитионит натрия Na 2 S 2 0 4:

Na + 8NaOH + 8S0 2 = 4Na 2 S 2 0 4 + NaB0 2 + 6H 2 0

Щелочные тетрагидробораты используются для нанесения металлических покрытий и создания контактов в электронных приборах.

Концентрированная серная кислота разлагает борогидриды:

2Na + 2H 2 S0 4 = 2NaHS0 4 + B 2 H 6 + 2H 2

Реакция протекает настолько энергично, что реакционная смесь часто воспламеняется.

Хлорирование боранов приводит к разрыву связи В-В:

В 2 Н 6 + 6С1 2 = 2ВС1 3 + 6НС1

а взаимодействие с аммиаком - к образованию циклических тримеров: бора- зина (HNBH) 3 или боразола (BNH) 3 .

На воздухе диборан легко воспламеняется:

В 2 Н 6 + зо 2 = в 2 о 3 + зн 2 о

а при нагревании без доступа воздуха разлагается на смесь высших боранов. Разложение протекает через неустойчивые интермедиаты ВН 3 , В 3 Н 7 и др. (при­ведены в фигурных скобках):

В 2 Н 6 = 2{ВН 3 }

{ВН 3 } + В 2 Н 6 = {В 3 Н 7 } + Н 2

{ВН 3 } + В 3 Н 7 = В4Н10

В 4 Н 10 + {ВН 3 } = В 5 Н 11 + н 2

На последующих стадиях образуются бораны В 5 Н 9 , В 6 Н |0 , В 6 Н 12 и наиболее устойчивый продукт В 10 Н 14 наряду с полимерным (ВН) Х.

Строение и свойства боридов металлов.

При взаимодействии бора с металлами образуются разнообразные бориды, в которых бор проявляет формально отрицательные степени окисления.

В боридах с повышенным содержанием металла атомы бора изолированы и расположены преимущественно в центрах тригональных призм из атомов металлов.

В боридах Сг 5 В 3 и М 3 В 2 (М = V, Nb, Та) присутствуют изолированные пары В-В. Бориды MB (М = Ti, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ni) образованы изолиро­ванными цепями из атомов бора. В структурах боридов М 3 В 4 ((М = V, Nb, Cr, Мn) найдены двойные цепи из атомов бора.

Бориды МВ 2 (М = Mg, А1) и М 2 В 5 (М = Ni, Mo, W) образованы двумерными слоями, а бориды типа LaB 6 - трехмерными каркасами из атомов бора.

В структурах боридов с высоким содержанием бора (МВ 4 , МВ 12) сохраня­ются трехмерные фрагменты икосаэдров, в пустотах которых размещаются атомы металлов.

Несмотря на большие различия в размерах атомов, входящих в состав раз­личных боридов, межатомные расстояния В-В почти постоянны и определя­ются прочными связями В-В.

Бориды - исключительно твер­дые, химически инертные, огне­упорные материалы с температу­рой плавления и электропроводно­стью, часто превышающими ана­логичные свойства исходных ме­таллов. Например, диборид цирко­ния ZrB 2 плавился выше 3000 °С, тогда как температура плавления циркония равна 1670 °С. По элек­тропроводности борид TiB 2 в пять раз превосходит титан. Твердость карбида бора В 4 С выше твердости карбида кремния и приближается к твердости алмаза.

Бориды металлов используют для создания высокотемператур­ных реакторов, защитных покры­тий реактивных двигателей и ло­паток газовых турбин. Эффектив­ность захвата тепловых нейтронов изотопом 10 В более высокая, чем у любых других ядер. Благодаря этому бориды и карбиды бора служат материа­лом для регулирующих стержней в ядерных реакторах. В 2000 г. японскими исследователями открыты новые сверхпроводники на основе диборида маг­ния MgB 2 с критической температурой t c = -233 °С. Карбид бора в виде воло­кон используется для упрочнения различных материалов. Такие волокна по­лучают взаимодействием смеси ВС1 3 + Н 2 с углеродными волокнами при 1630°С:

4ВС1 3 + 6Н 2 + С = В 4 С + 12НС1

Бориды металлов синтезируют восстановлением смеси В 2 O 3 с оксидами ме­таллов углеродом при 2000 °С:

V 2 O s + В 2 O 3 + 8С = 2VB + 8СО

взаимодействием простых веществ, а также восстановлением смесей летучих галогенидов металлов и бора водородом:

TiCl 4 +2ВС1 3 + 5Н 2 = TiB 2 + 10НС1

Некоторые бориды активных металлов (MgB 2 , А1В 2) разлагаются водой, образуя смесь различных боранов. Большинство боридов (А1В 12 , СаВ 6 , ZrB 2 и др.) водой не разлагаются.

29. Кислородные соединения бора. Оксид бора (III). Борные кислоты, их соли: мета-, тетра-, ортобораты. Получение, строение буры, ее гидролиз. Переработка буры в борную кислоту .

Для всех элементов 13-й группы характерно образование оксидов и их производ­ных в высшей степени окисления +3. Для таллия устойчивы соединения со степе­нью окисления +1

Кислородные соединения бора

К важнейшим кислородным соединениям бора относятся оксид бора В 2 0 3 , борные кислоты и их соли - бораты.

Оксид бора В 2 0 3 .

Получают окислением бора кислородом:

4В + 3О 2 = 2В 2 О 3 или тщательным обезвоживанием расплавленной Н 3 ВО 3:

2Н 3 ВО 3 = В 2 О 3 + ЗН 2 О

Кристаллический В 2 O 3 (t ПЛ = 577 °С, t кип = 1860 °С) построен из плоских тре­угольников ВO 3 , соединенных общими вершинами в трехмерную структуру. Расплав В 2 О 3 склонен к переохлаждению. Образующаяся из него стекловид­ная масса состоит из частично упорядоченных треугольников ВО 3 , соединен­ных в циклы. В расплавленном В 2 O 3 легко растворяются оксиды многих метал­лов, что используют для получения окрашенных стекол (например, синих с СоО), а также при пайке для очистки поверхности металлов от их оксидов. Боратные стекла часто используют в качестве слоев и покрытий, защищаю­щих поверхность изделий от окисления. При нагревании выше 1450 °С оксид бора испаряется в виде мономерных молекул. Летучесть В 2 0 3 значительно по­вышается в присутствии водяных паров из-за образования летучей метаборной кислоты:

В 2 O 3 (тв.) + Н 2 O(г.)= 2НВО 2 (г.)

При повышенных температурах В 2 О 3 восстанавливается до бора щелочными металлами, магнием, алюминием, а также углеродом.

Аморфный В 2 Оз растворяется в воде с заметным разогреванием (Н° = = -76,3 кДж/моль), превращаясь в смесь борных кислот.

Ортоборная (борная) кислота В(ОН) 3 (Н 3 ВO 3). Это конечный продукт гид­ролиза растворимых соединений бора, например буры Na 2 8Н 2 0:

Na 2 8Н 2 0 + H 2 S0 4 = 4В(ОН) 3 + Na 2 S0 4 + 5Н 2 0

Борная кислота представляет собой жирные на ощупь чешуйчатые кристал­лы, в структуре которых (рис. 4.9, а) молекулы В(ОН) 3 связаны в плоские слои за счет водородных связей -ОН... О. Отдельные слои соединены друг с другом слабыми межмолекулярными связями и находятся на значительном расстоя­нии друг от друга.

Н 3 ВO 3 растворяется в воде (4,3 г в 100 г воды при 20 °С) и является слабой одноосновной кислотой. В отличие от обычных кислот ее кислотные свойства обусловлены не отщеплением иона водорода, а присоединением гидроксиль­ной группы молекулы воды, выступающей в роли основания Льюиса:

В(ОН) 3 + Н-ОН = [В(ОН) 4 - + Н + , рК а 9,25 (25 °С)

Кислотные свойства Н 3 В0 3 проявляются в том, что в присутствии концентри­рованной H 2 S0 4 (как водоотнимающего средства) со спиртами она образует эфиры:

В(ОН) 3 + ЗСН 3 ОН = (СН 3 O) 3 В + ЗН 2 O

Благодаря высокой прочности ковалентной связи В-О внутри молекулы и, наоборот, слабому межмолекулярному взаимодействию эти эфиры летучи. Их пары при поджигании на воздухе сгорают зеленым пламенем. Эта реакция слу­жит для качественного обнаружения соединений бора.

При частичной дегидратации выше 100 °С из В(ОН) 3 образуются метаборные кислоты (НВO 2) n Например, в триметаборной кислоте (НВO 2) 3 (или В 3 O 3 (OН) 3) три группы ВO 3 объединены через атомы кислорода в замкнутые циклы:

которые образуют слои за счет водородных связей (рис. 4.9, б).

По сравнению с мономерной В(ОН) 3 в триметаборной кислоте в три раза уменьшается количество - ОН-групп, приходящихся на один атом бора. Мостиковые атомы кислорода оттягивают на себя часть электронной плотности от связей В-ОН, делая связи Н-О более полярными и увеличивая тем самым силу метаборной кислоты за счет индукционного эффекта.

В свободном виде выделены и другие борные кислоты, например тетраборная кислота H 2 B 4 О 7 (pK a 1 4,1, рК а2 5,1). Они образуются в результате процессов поликонденсации:

2В(ОН) 3 + [В(ОН) 4 - = [В 3 O 3 (OН) 4 - + 3H 2 O

2В(ОН) 3 + 2[В(ОН) 4 ] - = [В 4 O 5 (OН) 4 ] 2- + 5Н 2 O

Бораты. Это соли борных кислот. Благодаря легкости перестраивания свя­зей В-О-В и различным комбинациям бора с координационными числами 3 и 4 существуют многочисленные варианты связывания треугольных ВO 3 - и тетраэдрических [В(ОН) 4 ] - групп в многоядерные полиборатные анионы. В этом смысле бораты подобны силикатам и фосфатам.

Строение некоторых боратных анионов представлено на рис. 4.10. Общий заряд аниона определяется числом концевых атомов кислорода и тетраэдри­ческих атомов бора, каждый из которых несет один отрицательный заряд. Мо­номерные треугольные группы В0 3 (рис. 4.10, а) существуют в ортоборате лития Li 3 B0 3 , циклические группы B 3 O 6 3- (рис. 4.10, б) - в метаборате натрия 3 .

Тетраэдры В(ОН) 4 существуют в тетрагидроксоанионе (рис. 4.10, в), а также в пероксоборате Na 2 . 6H 2 0, который получают при взаимодей­ствии Н 3 В0 3 с пероксидом Н 2 0 2 в щелочной среде. Пероксоборат (известен под названием перборат) - важная составная часть моющих средств. При гид­ролизе пербората образуется Н 2 0 2 , действующая как мягкое отбеливающее средство.

Таблица 19- Характеристика элементов 3Ап/группы

Алюминий находится в главной подгруппе III группы Периодической таблицы. Атомы элементов подгруппы в основном состоянии имеют следующее строение внешней электронной оболочки: ns 2 np 1 . На внешнем энергетическом уровне атомов имеются свободные р-орбитали, что позволяет атомам переходить в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии атомы этих элементов образуют три ковалентные связи или полностью отдают три валентных электрона, проявляя степень окисления +3.

Алюминий является самым распространенным металлом на Земле: его массовая доля в земной коре составляет 8,8%. Основная масса природного алюминия входит в состав алюмосиликатов – веществ, главными компонентами которых являются оксиды кремния и алюминия. Алюмосиликаты входят в состав многих горных пород и глин.

Свойства: Al представляет собой серебристо-белый металл, Это легкоплавкий и легкий металл. Он обладает высокой пластичностью, хорошей электро- и теплопроводностью. Al – химически активный металл. Однако его активность в обычных условиях несколько снижается из-за наличия тонкой пленки оксида, которая образуется на поверхности металла при контакте его с воздухом.

1. Взаимодействие с неметаллами. При обычных условиях алюминий реагирует с хлором и бромом:

2Al + 3Cl 2 = 2AlCl 3

При нагревании алюминий взаимодействует со многими неметаллами:

4Al + 3O 2 = 2Al 2 O 3

2Al + 3I 2 = 2AlI 3

2Al + N 2 = 2AlN

4Al + 3C = Al 4 C 3

2. Взаимодействие с водой. Из-за защитной оксидной пленки на поверхности алюминий устойчив в воде. Однако при удалении этой пленки происходит энергичное взаимодействие:

2Al + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2

2. Взаимодействие с кислотами. Алюминий взаимодействует с хлороводородной и разбавленной серной кислотами:

2Al + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2

2Al + 3H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2

Азотная и концентрированная серная кислоты пассивирует алюминий: при действии этих кислот увеличивается толщина защитной пленки на металле, и он не растворяется.

4. Взаимодействие со щелочами. Алюминий взаимодействует с растворами щелочей с выделением водорода и образованием комплексной соли:

2Al + 6NaOH + 6H 2 O = 2Na 3 + 3H 2

5. Восстановление оксидов металлов. Алюминий является хорошим восстановителем многих оксидов металлов:

2Al + Cr 2 O 3 = Al 2 O 3 + 2Cr

8Al + 3Fe 3 O 4 = 4Al 2 O 3 + 9Fe

Оксид и гидроксид алюминия. Оксид алюминия, или глинозем, Al 2 O 3 представляет собой белый порошок. Оксид алюминия можно получить, сжигая металл или прокаливая гидроксид алюминия:

2Al(OH) 3 = Al 2 O 3 + 3H 2 O

Оксид алюминия практически не растворяется в воде. Соответствующий этому оксиду гидроксид Al(OH) 3 получают действием гидроксида аммония или растворов щелочей, взятых в недостатке, на растворы солей алюминия:

AlCl 3 + 3NH 3 ∙ H 2 O = Al(OH) 3 ↓ + 3NH 4 Cl

Оксид и гидроксид этого металла являются амфотерными, т.е. проявляют как основные, так и кислотные свойства.

Основные свойства :

Al 2 O 3 + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2 O

2Al(OH) 3 + 3H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4) 3 + 6H 2 O

Кислотные свойства:

Al 2 O 3 + 6KOH +3H 2 O = 2K 3

2Al(OH) 3 + 6KOH = K 3

Al 2 O 3 + 2NaOH = 2NaAlO 2 + H 2 O

Производство. Алюминий получают электролитическим методом. Он не может быть выделен из водных растворов солей, т.к. является очень активным металлом. Поэтому основным промышленным методом получения металлического алюминия является электролиз расплава, содержащего оксид алюминия и криолит.

Применение. Металлический алюминий широко используется в промышленности, по объему производства занимает второе место после железа. Основная масса алюминия идет на изготовление сплавов:

Дуралюмин – сплав алюминия, содержащий медь и небольшое количество магния, марганца и других компонентов. Дуралюмины – легкие прочные и коррозионностойкие сплавы. Используют в авиа- и машиностроении.

Магналин – сплав алюминия с магнием. Используют в авиа- и машиностроении, в строительстве. Стоек к коррозии в морской воде, поэтому его применяют в судостроении.

Силумин – сплав алюминия, содержащий кремний. Хорошо подвергается литью. Этот сплав используют в автомобиле-, авиа- и машиностроении, производстве точных приборов.

Алюминий – пластичный металл, поэтому из него изготавливают тонкую фольгу, используемую в производстве радиотехнических изделий и для упаковки товаров. Из алюминия делают провода, краски «под серебро».

Задания с профессиональной направленностью

1. Для очистки корнеплодов от кожицы после мойки их обваривают кипящим раствором кальцинированной соды (W = 4%). При избытке соляной кислоты в желудочном соке животных поят раствором питьевой соды. Напишите формулы этих веществ. Назовите другие области применения солей натрия и калия в сельскохозяйственной практике, в быту.

2. Йодид калия широко используют для подкормки животных микроэлементами и для удаления избыточного количества цветков на яблонях. Составьте уравнение реакции получения йодида калия, укажите окислитель и восстановитель.

3. Почему древесную золу (зола содержит в своем составе ионы калия К + и карбонат – ионы СО 3 2-), применяемую для удобрения полей, рекомендуют хранить в закрытых помещениях или под навесом? Напишите уравнения реакций, происходящих в случае увлажнения золы.

4. Слишком большая кислотность почвы оказывает на растение губительное влияние. В этом случае необходимо проводить известкование почвы. Внесение в почву известняка СаСО 3 понижает кислотность. Напишите уравнение реакции протекающей при этом.

5. Кислотность почвы не изменяется от внесения суперфосфата. Однако кислотность суперфосфата, содержащего избыток фосфорной кислоты, вредна для растений. Для его нейтрализации прибавляют СаСО 3 . Прибавить Са(ОН) 2 нельзя, т.к. суперфосфат перейдет в трудно усвояемое растениями соединение. Составьте уравнения соответствующих реакций.

6. Для борьбы с вредителями зерна, плодов и овощей применяется хлор из расчета 35 г на 1 м 3 помещения. Вычислите массу хлорида натрия, достаточного для обработки 300 м 3 помещения хлором, полученным электролизом расплава данной соли.

7. На каждые 100 ц урожая корнеплодов и ботвы сахарной свеклы из почвы выносится примерно 70 кг оксида калия. Какой массой сильвинита КСl · Na Cl, содержащего хлорид калия с массовой долей 0,56, можно компенсировать эти потери?

8. Для подкормки картофеля применяют раствор хлорида калия с массовой долей 0,04. Вычислите массу калийного удобрения (КCl), которая необходима для получения 20 кг такого раствора.

9. При получении питательного раствора для подкормки растений на 400 мл воды берут 1г КNO 3 ,1г МgSO 4 , 1г КН 2 РО 4 , 1г Са(NO 3) 2 . Вычислите массовую долю (в %) каждого вещества в полученном растворе.

10. Для сохранения влажного зерна от гниения его обрабатывают гидросульфатом натрия NaHSO 4 .Вычислите массу гидросульфата натрия, который получается при взаимодействии 120 г гидроксида натрия с раствором серной кислоты.

11. Какое удобрение содержит больше калия: калийная селитра (КNO 3), поташ (К 2 СО 3) или хлористый калий (КСl)?

12. Для предуборочного обезлиствения хлопчатника при его механической уборке применяется цианамид кальция. Найдите формулу этого соединения, зная, что массовые доли кальция, углерода и азота составляют соответственно 0,5; 0,15; 0,35.

13. При анализе древесной золы, применяемой в животноводстве в качестве подкормки для скота, найдено, что в золе массой 70г содержится 18,4 г кальция,0,07г фосфора и 2,3г натрия. Вычислите массовую долю (в %) каждого элемента в указанной подкормке.

14. Сколько известняка, содержащего 90% карбоната кальция, нужно внести на 30 га, если известкование проводить из расчета 4 т СаО на гектар.

15. Имеются: а) чистая аммиачная селитра, б) технический сильвинит, содержащий 33% калия. Смешением этих материалов надо получить одну тонну азотно-калийного удобрения, содержащего 15% азота. Какие количества обоих материалов следует смешать и сколько процентов калия будет содержать такая смесь?

4.9 Раздел: Главные переходные металлы

Цель: Изучить свойства металлов побочных подгрупп и их соединений

Переходные металлы - элементы побочных подгрупп периодической системы.

Алюминий находится в главной подгруппе III группы периодической системы. На внешнем энергетическом уровне атома алюминия имеются свободные р-орбитали, что позволяет ему переходить в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии атом алюминия образует три ковалентные связи или полностью отдает три валентных электрона, проявляя степень окисления +3.

Алюминий является самым распространенным металлом на Земле : его массовая доля в земной коре составляет 8,8%. Основная масса природного алюминия входит в состав алюмосиликатов - веществ, главными компонентами которых являются оксиды кремния и алюминия.

Алюминий - легкий металл серебристо-белого цвета, плавится при 600°C, очень пластичен, легко вытягивается в проволоку и прокатывается в листы и фольгу. По электропроводности алюминий уступает лишь серебру и меди.

Взаимодействие с простыми веществами:

1) с галогенами:

2Al + 3Cl 2 = 2AlCl 3

2) с кислородом:

4Al + 3O 2 = 2Al 2 O 3

3) с серой:

2Al + 3S = Al 2 S 3

4) с азотом:

С водородом алюминий непосредственно не реагирует, но его гидрид AlH3 получен косвенным путем.

Взаимодействие со сложными веществами:

1) с кислотами:

2Al + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2

2) со щелочами:

2Al + 2NaOH + 6H 2 O = 2Na + 3H 2

Если NaOH в твердом состоянии:

2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAlO 2 + 3H 2

3) с водой:

2Al + 6H2O = 2Al(OH) 3 + 3H2

Свойства оксида и гидроксида алюминия: оксид алюминия, или глинозем, Al 2 O 3 представляет собой белый порошок. Оксид алюминия можно получить, сжигая металл или прокаливая гидроксид алюминия:

2Al(OH)3 = Al 2 O 3 + 3H 2 O

Оксид алюминия практически не растворяется в воде. Соответствующий этому оксиду гидроксид Al(OH) 3 получают действием гидроксида аммония или растворов щелочей, взятых в недостатке, на растворы солей алюминия:

AlCl 3 + 3NH 3 · H2O = Al(OH)3 + 3NH4Cl

Оксид и гидроксид этого металла являются амфотерными, т.е. проявляют как основные, так и кислотные свойства.

Основные свойства:

Al 2 O 3 + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2 O

2Al(OH) 3 + 3H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4) 3 + 6H 2 O

Кислотные свойства:

Al 2 O 3 + 6KOH +3H 2 O = 2K 3

2Al(OH) 3 + 6KOH = K 3

Al 2 O 3 + 2NaOH = 2NaAlO 2 + H 2 O

Алюминий получают электролитическим методом. Он не может быть выделен из водных растворов солей, т.к. является очень активным металлом. Поэтому основным промышленным методом получения металлического алюминия является электролиз расплава, содержащего оксид алюминия и криолит.

Металлический алюминий широко используется в промышленности, по объему производства занимает второе место после железа. Основная масса алюминия идет на изготовление сплавов:

Дуралюмин - сплав алюминия, содержащий медь и небольшое количество магния, марганца и других компонентов. Дуралюмины - легкие прочные и коррозионностойкие сплавы. Используют в авиа- и машиностроении.

Магналин - сплав алюминия с магнием. Используют в авиа- и машиностроении, в строительстве. Стоек к коррозии в морской воде, поэтому его применяют в судостроении. Силумин - сплав алюминия, содержащий кремний. Хорошо подвергается литью. Этот сплав используют в автомобиле-, авиа- и машиностроении, производстве точных приборов. Алюминий - пластичный металл, поэтому из него изготавливают тонкую фольгу, используемую в производстве радиотехнических изделий и для упаковки товаров. Из алюминия делают провода, краски «под серебро».